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三星堆祭祀坑出土青铜器“酥粉锈”的形成与处理

 

                                           刘成 王煊 李东 西北大学文博学院 
                                         刘家胜 朱亚蓉 四川广汉三星堆博物馆

    1986年四川广汉三星堆遗址发现两个商代祭祀坑,出土了金器,铜器,玉石器等文物上千件。青铜最为大宗,出土时均带有大量表面锈蚀,其中一种蓝白色锈蚀类似常见的“粉状锈”,经当时测试,确为无害锈,不含氯离子。经这十几年的观察,发现其出现了“酥粉现象”,一触即落,恐危及青铜本体。本文就这一现象进行了“酥粉锈”的分析与形成机理的探讨。
    一、三星堆祭祀坑青铜器本体的分析
    本文分析的十三件器物中有两件属于铜金属(铅锡含量均小于2%);有五件属于锡青铜(铅含量小于2%);六件属铅锡青铜。六件铅锡青铜样品中有两件来自同一器物(盘),含铅量在20%以上,器物成份含量差异较大。在几件铅锡青铜中,铅元素含量平均值大于12%,将其对比中原地区出土古青铜器,发现其铅元素的含量普遍高于中原地区的含量值,造成该地区青铜性质与中原古青铜器的差异。
  本文采用四川省考古所对三星堆青铜器合金成分金相分析表的结果及图片,可以明析的看到该地区古青铜器各成分的分布状况。从统计数字中表明,三星堆地区青铜器的合铅量比其它地区偏高。用同样的方法,我们可以将锡的含量水平用统计数字加经说明:在24件器物中,有21件器物的锡含量均小于10%,可以看出,锡在三星堆青铜 器中含量是较低的(其它地区出土青铜器物含锡量一般都在15%左右),如果把铅,锡二种元素进行对比的话,会发现铅元素含量的平均值无疑是大于或接近锡元素含量平均值的。铅的含量较大,使合金熔点降低,使合金更易铸造成型。
    通过对青铜器金相组织的描述,几乎所有的青铜器内部固溶体上都均匀的分布着铅点,在晶界上富铅,铅离态存在于金属内部。而且金属内部的相组成也比一次铸成的青铜器物要复杂的多。
二、三星堆出土青铜器“兰白色”锈蚀物的观察与分析:
1、锈蚀表面观察
    青铜器出土时即带有这种兰白色粉未状锈,在有些锈表层上,有一层硬而亮的外壳保护其粉状物,不至使其脱落。这类锈呈粉未状,固结不牢,易取,用小刀轻轻一刮即落。在取样过程中发现:这种锈从外到内,直至接触到青铜器的铜质,都是一种颜色,一种状况,即只有单一结构。与我国中原地区出土的古代青铜 器锈蚀所产生的锈蚀层,呈现多层结构是截然不同的。
2、锈蚀成分分析
1)青铜器表层坚硬外壳结构分析:
分析结果表明:锈层表面上的一层坚硬且光亮的外壳,含有大量的石英和长石。它是青铜器锈蚀产物与无机硅酸盐混合在一起的熔融物。石英和长石是粘土矿物的重要组成部分,可见这层锈蚀表层外壳来源于土壤环境中粘土矿物。
2)“兰白色”锈蚀物的X衍射分析及其它锈蚀成分的对比分析
我们选取未经外理和污染的样品三个,做X衍射结构分析。这三个样品分别是铜器表层土锈、绿锈、“兰白色”粉状锈蚀。分析结果表明:
A、土锈成分为大量的粘土矿物成分:SiO2(66.3%),高岭土(7.2%),伊利石(11.1%);以及锈蚀成分:孔雀绿(8.8%),蓝铜矿(6.5%)。它是青铜器常见锈蚀产物与粘土矿物的混合物。
B、绿锈的主要成分为孔雀绿( 62%  ),SiO2(21% )以及伊利石等混入的粘土成分。它也属于普通常见的青铜器锈蚀产物。
C、兰白色锈蚀分析结果主要成份为白铅矿(PbCO3),它与其它成分的含量分别为白铅矿(78.6%),蓝铜矿(1.6%),孔雀绿(8.8%)以及少量硫酸铜和钡铝氧化物。表明它是一种Cu Pb二元素锈蚀产物的混合物,其中铅腐蚀产物为主体。
由上可以看出兰白色锈与普通绿锈不同。通过分析确定为新的锈蚀产物——Pb腐蚀产物。它与以往的以铜,锡为主要成分的腐蚀产物及其产生途径显然有极大的差别,更与只是貌似的有害“粉状锈”截然不同。
三、 青铜器保存环境的测试
    三星堆遗址地处四川盆地,有地下水流过,并且有着丰富而大量的地面降水下渗到遗址层。这里原是一处原始祭祀场,所有的器物都被焚烧,在三干年的地下埋藏中,青铜与土壤中的微生物及腐殖质的粘土长时间共处,由于各种各样的因素造成漆皮状锈,土锈,兰绿色锈等等复杂的锈蚀状况。当他们出露于地表后,面临的环境也是高温高湿的,使无害或有害锈蚀继续缓慢变态,造成青铜器的损害。
1、埋藏环境测试及分析
1) 祭祀坑土壤盐分分析及酸碱度测定:
    我们采用四川省考古所的同志委托地质矿产部成都地质矿产局成都水文工程大队实验室,对祭祀坑土壤样品进行的易溶盐和半易溶盐的分析测定结果,同时自已也进行了酸碱度的测定,并进行了讨论。
    这批青铜器是处在钙离子和镁离子的含量大大多于钾离子和钠离子的含量,碳酸氢根的含量又大大多于氯离子含量的一个环境中。这个环境是一个特殊的环境。PH值表明土壤偏酸性,有游离的氢离子存在,氯离子的含量如此之小,使其不至成为锈蚀的主导因素。
2) 对土壤生土层矿物组成及祭祀坑埋藏土组成的X衍射分析以及成分对比:
A、三星堆生土层矿物组成分析:
    由分析结果可知,生土层中组成成分主要为粘土矿物的普通成分:石英(88.7%),伊利石(2.2%),钠长石(9.2%)。
B、祭祀坑埋藏土组成分析:
    埋藏土中存在有较多的动物遗骸及焚烧产物,从分析结果,我们可以看到这种反映:石英(89.5%),伊利石(6.6%),绿泥石(1.2%),有机质及无定形物质(2.7%)。它的组成部分仍然以粘土矿物为主但并不单纯,加杂着一定量的有机物的降解产物及其它成分。
C、两种土样成分对比:
    将两个土样的X衍射结果进行对比,可以看出埋藏土背景高,存在有机质和无定形沉淀。这就使我们得以明了,三星堆祭祀坑青铜器之埋藏环境与一般地区直接埋藏环境存在巨大的差异,当有机物质与金属材料或制品共存于同一环境中,在空气中,在高温下会分解或挥发出有机酸,二氧化硫,醛类等气象,在金属周围形成一种“微气氛”,使其更易遭受腐蚀。
3) 土壤湿度及水中含氧量: 
    广汉三星堆第二号祭祀坑离地表仅1.45米,地表及四周都水田密布,耕作频繁。地面水的渗透是很勤且很多的。而地面水是一种饱含氧气的水,这就使祭祀坑常年处在一种富氧的环境中。
2、古青铜器出土后保存环境测试
1)湿度测试:
    本文对馆内空气及馆外大气相对湿度进行监测,从湿度数据看,大大超过了铜器保存所要求的相对湿度40-45%,这是造成青铜病复发的主要成因。
2)酸雨现象的调查记录: 
    酸雨现象是对青铜器保存有很大影响的因素。本文采用四川省文管会所在地1986-1987年的酸碱度数据。从中可以看出酸雨也时有发生,这会在铜锈形成中提高湿度增加酸性介质。
    综上两点所述,四川地区青铜器出土后环境是不利于其保存的,它会诱发青铜器上常见病变。应对其加以控制,但是,在这种环境中“兰白色”锈蚀并未发生任何危胁青铜器的病变,从反面说明了这种锈蚀的结构稳定性质稳定,并不是通常意义上的“有害锈”。
 
四、锈蚀机理
    通过以上实验的结果和相关材料,从统计学角度出发,三星堆古青铜器为含有较高量的铅元素的铜,锡,铅三元合全体,其金相组织中的铅粒以游离状态不均匀分布。在青铜器埋入地下,进行电化学及化学腐蚀前,它们经历了“燔燎”的过程,在高温下金相组织发生了改变,铅元素流出合金体并富集于铜器表面;继而青铜体与焚烧残留物一起掩埋于地下,不仅使青铜器本体发生了腐蚀变质,也使得富集于器物表面的铅元素不断改变着形态,形成同样的锈蚀面貌。本文对“兰白色”碳酸铅锈蚀机理作如下探讨:
1、氧化铅的形成
    Pb在固态下完全与CuSn固溶体相不固溶的二元素,他们在液态下分成多相,因此,在青铜冶铸工艺中铜,铅,锡三元素,从高温浇铸状态急冷到常温时得到的就是游离态铅与铜锡固溶体相。当高温回火或热处理时,铅就会从铜合金中渗出,在其表面富集,当我们模拟焚烧过程,将几枚含铅青铜器加热处理后,得到了铅元素在青铜器表面上的富集产物。
铅元素的性质是较活泼的,在空气中迅速氧化,形成PbO薄膜,其反应如下:
      2Pb+O2=2PbO(常温下)
这层膜较致密,并保护铅不再继续氧化。 
    但是在“燔燎”过程中,实际是对反应环境加热,而Pb生成PbO的反应在加热条件下可进行到底。这个持续的加热过程就使为数不多的富集物铅继续反应直至完全转化生成PbO。
氧化铅结构致密,性质稳定,在埋入地下环境之前会保持稳定。
2、埋藏环境的形成及PbO周围气氛的作用。
    祭祀过程中,大量的有机物质被焚烧,分解及挥发出许多有机酸类(如甲酸,乙酸),二氧化碳气体,以及醛类,硫化物,酚,氨等有机小分子物质;埋藏后,有机体残骸继续在地下,在漫长的岁月中进行着生物降解。这样,有机物质就在青铜器周围形成了一个密封空间的有机腐蚀气氛。
    三星堆祭祀坑埋藏环境中地下水及地面水活动均十分频繁,这样为青铜器进行腐蚀反应创造了富氧水溶性环境,并带来相当丰富的可溶盐离子,如Ca2+,Mg2+,OH-,HCO3-等。
碳酸氢根以及有机酸的存在和空气条件,是Pb向PbCO3转变的关键条件。
3 、PbO向(PbOH)2CO3的转变过程:
    由于兰白色锈蚀成分为铅白,蓝铜矿和孔雀绿及一些杂质,它们都是金属的碳酸盐或碱式碳酸盐,且铜的腐蚀有可靠的文献材料可以论证,这里,我们主要考虑含量很高的PbCO3是怎样由PbO转变而来的。
埋藏土PH值为中性略偏酸性。地下土壤层中二氧化碳气体溶解于地下水中,以碳酸氢根离子形式存在,这说明,二氧化碳气体在水中溶解已达到饱合,在土壤空隙中仍然存在CO2气体分子。同时,埋藏环境中地下通风不良,能积存腐蚀气氛 。因此,氧化铅是处在一种富氧的有机酸和金属碳酸氢盐同时共存的水溶性一半境与氧气充足,湿度较大,含有较高量CO2气体及有机酸气体分子的气氛交替作用的场合下,发生的一系列变化。
    而氧化铅的性质是:它对MgCl2, Ca(NO3)2等盐类的抗腐蚀能力较差;对有机酸的抵抗能力也差。在不洁大气中易受醋酸,鞣酸,油,脂类物质的污染。
    PbO在埋藏气体环境中主要会通过两具途径向PbCO3转变:第一条途径为:由于空气中含有水蒸汽和二氧化碳,从而在铅表面形成碱式碳酸铅薄膜。它的具体反应过程是:首先生成PbO,PbO与水作用得到Pb(OH)2,Pb(OH)2再与CO2生成(PbOH)2CO3。而这层碱式碳酸铅薄膜在常温下能保护金属。这条途径中PbO已经由埋藏前过程提供了。其反应式为:
2Pb+O2+2H2O=2Pb(OH)2
Pb(OH)2+CO3=(PbOH)2CO3
第二条途径,是在有机酸(如乙酸)与CO2共存环境中,以乙酸为例,将青铜器上的锈蚀层PbO转变为能溶解于水的乙酸铅。其具体反应式为:
PbO+2HAc=PbAc2+H2O
PbAc+H2O=Pb(OH)Ac+HAc
6Pb(OH)Ac+2CO2=Pb3(OH)2(CO3)2+PbAc2+2H2O
    这三种反应同时进行,CO2停止供给或铅元素全部反应为止。
而PbO在水溶性环境中,PbO溶解于有机酸形成铅离子,然后再与金属碳酸盐反应生成PbCO3,它不易溶于纯水。
以乙酸为例:PbO溶于乙酸形成可溶性铅离子。它的反应式为:
PbO + 2CH3COOH = Pb(CH3COO)2 + H2O
    然后乙酸与金属碳酸氢盐会通过置换作用,逐渐生成碱式碳酸铅。
    在三星堆青铜器特殊的埋藏环境中同时进行的这三个反应过程,使富集的铅元素完全转变为碱式碳酸铅(白色),并与铜锈蚀产物混合,使锈蚀颜色呈现出兰白色或兰色。
    由于青铜器在地下埋藏,表面受到环境压力,使锈层致密的结合在一起,不致松散脱落,并且碱式碳酸铅不仅难溶于含CO2的水,且不易溶于有机质存在的水溶液中,所以锈层得以在地下经过了漫长的历史岁月,而保持着原始的形貌。
   
五、保护处理
   上述由于地下压力而致密的兰白色锈,经过十几年的环境温湿度的变迁,在微观上形成了疏松结构,开始出现触之掉粉现象。考虑到它本身对铜器不形成威胁,为了保持铜器出土时的外观,本文选择常温常压下固化的方式,选用无色透明的GR1320有机硅树脂进行低浓度渗透加固处理,以甲苯为溶剂,以1%浓度逐次渗透,以免出现眩光,一般渗透累计到10%浓度即可达到加固和封护效果,常温固化时间为24小时。处理效果经过一年时间的显微观察非常理想。
 


 



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